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脱蜡催化剂及其制造方法、脱蜡方法

2009年7月1日

【发行国】 日本国特许厅(JP)
【公报种类】 公开特许公报(A)
【公开号】 特许公开2007-61679
【发明的名称】 脱蜡催化剂及其制造方法、脱蜡方法
【申请人】 日本能源株式会社
    本发明与对以柴油、变压器油、润滑油基油等为原料的柴油馏分及减压柴油馏分等中含有的正构烷烃进行催化裂化时使用的催化剂,即脱蜡催化剂及其制造方法有关,同时与使用该催化剂的脱蜡方法有关。
【目的】
    本发明的目的是提供具有高脱蜡性能、不易发生过度裂化的现象,同时具有很好的机械强度的脱蜡催化剂。
【解决问题的手段】
    (1)一般情况下,具有相同结晶结构的沸石其SiO2/Al2O3比越低越显示出高的酸性。众所周知,作为脱蜡催化剂使用具有高酸性的沸石,则具有高的初期脱蜡活性,但是因发生过度裂化的现象,所以目的馏分的收率低下,不是人们所希望的。另一方面,如果使用SiO2/Al2O3比高的沸石即酸性低的沸石,则可以抑制过度裂化现象的发生,但是催化剂的脱蜡性能相对低下,需要在高温下进行反应,因此促进在催化剂上堆积碳的速度,其结果缩短催化剂的寿命。所以,如果能得到具有较低的酸性度且能显示出高的初期脱蜡性能的催化剂,则可同时实现高收率、平衡催化剂的高脱蜡性能。
    (2)催化剂的机械强度在很大程度上受其细孔结构的影响。一般情况下,细孔直径越大、细孔容积越大,催化剂的机械强度越低。如果催化剂的机械强度不够充分,则在将催化剂装填于商业运转的反应塔中时容易被损坏,出现被粉末化的现象,有时需要停止运转。
    (3)本发明者进行研究的结果发现,使用酸性度低的沸石,对催化剂的中孔、大孔结构进行最佳化处理,则可得到在具有高脱蜡性能的同时不发生过度裂化现象,且具有充分的机械强度的脱蜡催化剂,从而完成了本发明。
    (4)本发明的脱蜡催化剂具有含50%以上的ZSM-5沸石,且通过氮气脱附法测定的细孔孔径为20~50Å的细孔容积占细孔孔径为20~600Å(通过氮气脱附法测定的细孔孔径)的细孔容积的25%以上的特征,单位重量催化剂的脱蜡性能非常高,而且具有适用于商业运转的充分的强度。
    (5)通过汞压入法测定的具有1000~20000Å孔径的细孔容积占孔径为200~20000Å(通过汞压入法测定的孔径)细孔容积的50%以上。此时,正构烷烃在催化剂内的扩散性非常高,脱蜡催化剂显示出充分的脱蜡性能。
    (6)通过汞压入法测定的孔径为200~20000Å的细孔的容积最好是0.10~0.20㎝3/g。此时,正构烷烃在沸石细孔内的扩散性非常高,所以催化剂不仅显示出高脱蜡活性,而且催化剂的机械强度非常高。
    (7)脱蜡催化剂中使用的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比最好是150~500mol/mol。此时,脱蜡催化剂不仅显示出充分的脱蜡性能,而且过度裂化现象不易发生,碳的堆积引起的催化剂性能下降的现象也可得到抑制。
    (8)本发明的脱蜡催化剂其侧面破坏强度最好是大于1.0㎏/㎜。此时,脱蜡催化剂的机械强度非常高,所以即使把催化剂从反应塔的塔顶填充也不发生催化剂被破坏及粉化的现象,不会影响装置的正常运转。
    (9)本发明的脱蜡催化剂的制造方法的特征是:添加浓度大于2%的硝酸20份以上(相对于ZSM-5沸石及粘结剂合计总量的量)进行成型、干燥、焙烧。通过此方法,促进粘结剂的结晶成长,可制造出具有高机械强度的脱蜡催化剂。
    (10)本发明的脱蜡方法是:使用上述脱蜡催化剂,在LHSV 0.5~5.0h-1、氢分圧3.0~15.0MPa、氢/油比100~1000NL/L、反应温度300~400℃的条件下,对柴油馏分或减压柴油馏分进行脱蜡处理,从而可得到低温流动性得到改善的油。
【发明的效果】
    本发明所提供的脱蜡催化剂直径大于50Å的中孔的细孔容积所占的比例低,反应分子在氧化铝等粘结剂的细孔内的分散比在细孔直径更大的催化剂容易控制,所以蜡组分在沸石细孔内的扩散性得到提高,显示出高的脱蜡性能。另外,本发明提供的脱蜡催化剂大孔径的孔结构得了最佳化处理,可持续保持充分的机械强度,具有高扩散性,因此显示出高脱蜡性能。与通过提高沸石的酸性度而提高其活性的催化剂相比,通过提高扩散性而提高活性的催化剂可降低因过度裂化而产生的产品收率,不易发生因碳的堆积而引起的活性的急剧下降,活性稳定性好且显示出高脱蜡性能。
    其结果,本发明的催化剂虽然使用SiO2/Al2O3比较高即酸性度弱的沸石,但是因为扩散性好,所以可得到高的初期活性,活性下降速度缓慢,稳定运转时的脱蜡性能高,可抑制过度裂化现象的发生。

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